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降解塑料-新型塑料
更新時間：2020-12-21 18:22:30
光降解型塑料是指在紫外線的影響下聚合物鏈有次序地進(jìn)行分解的材料。大多數(shù)聚合物并不吸收285NM以上波長的光能，但是，如果在聚合物中加入...
光降解型塑料
是指在紫外線的影響下聚合物鏈有次序地進(jìn)行分解的材料。大多數(shù)聚合物并不吸收285NM以上波長的光能，但是，如果在聚合物中加入光敏感基團(tuán)或添加具有光敏感作用的化學(xué)助劑，可加速光氧化反映的過程，使之快速發(fā)生降解。根據(jù)光降解聚合物分子設(shè)計原理及制造方法，可分為合成型光降解塑料和添加型光降解塑料。
共聚型光降解塑料由美國杜邦公司發(fā)明，由聚乙烯（PE）與一氧化碳共聚即E—CO共聚物，或由聚乙烯與乙烯基銅共聚即GUILLET共聚物，其目的是使PE帶有羰基，以增強(qiáng)PE塑料的降解性。改變PE中羰基的含量，可控制此塑料的降解期在60~600天左右。后來，又發(fā)展了聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯和聚酰胺（PA）等含羰基共聚物。在西方國家的一些發(fā)達(dá)國家，PE光降解膜已經(jīng)用做地膜、食品袋和垃圾袋，PP降解膜也用在食品包裝和香煙生產(chǎn)中。
添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引發(fā)劑和其他助劑，，典型的光引發(fā)劑或光敏劑有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮鐵、2-羥基-4甲基苯乙酮肟鐵、硬脂酸鐵等。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中適量添加這些光敏劑都是可行的。
近幾年已完成了用長鏈烷基二茂鐵的衍生屋制得的光降解聚乙烯的研究，以及中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究成功的以鐵化物為光敏劑的光降解PE塑料薄膜。大連塑料研究所開發(fā)的以金屬為光敏劑的光降解PE薄膜。
生物降解型塑料
從生物降解過程看分為******生物降解性和生物崩壞性塑料兩大類；從制備方法考慮又可分為生物發(fā)酵合成、化學(xué)合成、利用動植物天然高分子或礦物質(zhì)等四種。
******生物降解性塑料在化學(xué)方法合成時用利用脂肪族聚脂、聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇生產(chǎn)容易降解。利用這些高分子易生物降解的特性對生物降解塑料進(jìn)行研究開發(fā)，其中以對脂肪族聚脂的研究優(yōu)為突出。在縱多的脂肪族聚脂的中，聚己內(nèi)脂（PCL）應(yīng)用甚廣，它是一種熱塑性結(jié)晶型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，進(jìn)一步被微生物同化。美國UCC公司已進(jìn)行批量生產(chǎn)，并已經(jīng)用于外科用品、黏結(jié)膜、脫膜劑等產(chǎn)品。PCL與PHB共混后，也可以制備生物降解塑料。脂肪族聚脂與尼龍進(jìn)行胺脂的交換反應(yīng)，合成聚酰脂共聚物（CPAE），CPAE則是新型的一種生物降解塑料。
在用動植物的天然高分子合成時，植物的纖維素、淀粉等，動物中的殼聚糖、聚氨基葡萄糖、動物膠以及海洋生物的藻類等，可以制造有價值的生物降解塑料。
也可以利用化學(xué)方法與天然高分子共混技術(shù)來合成可降解塑料，主要品種有PHB/PCL，糊化淀粉/PCL等制品。它們的主要特點(diǎn)是可******降解，同時通過共混提高其耐熱性、耐水性以及降低成本，使其成為通用的降解性塑料。
生物崩壞性塑料是屬于不******生物降解塑料，是在烯烴通用塑料中混入生物降解性物質(zhì)，使材料喪失力學(xué)性能與形狀，而通過堆肥化產(chǎn)生與生物降解性能同樣的效果，因這類塑料成本低，國內(nèi)外已經(jīng)采用這種方法。
脂肪族聚脂類生物崩壞塑料是通用塑料很纖細(xì)的纖維狀均勻的分散到具有生物降解性的聚脂而能使共聚物具有生物降解性。將脂肪族通用塑料如PE、PP、PS、PVC等共混，控制其相結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)，制得物理性能******的生物降解塑料；而天然礦物質(zhì)生物崩壞塑料與碳酸鈣填充改性聚烯烴塑料相似，為了適應(yīng)環(huán)境的需要，研究開發(fā)了高填充碳酸鈣母料以及專用料，以此制成薄膜、片材、盒等包裝材料。吉林研究所研究了PE/碳酸鈣類地降解材料。這類材料具有塑料用量低、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，然而密度大、氣密性小、降解誘導(dǎo)期不宜控制以及力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，因此只能作為一次性使用的包裝材料，其降解性還有待進(jìn)一步研究。
生物降解型塑料的發(fā)展方向是A、利用纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)等高分子材料制取生物降解塑料，進(jìn)一步開發(fā)改良天然高分子的功能與技術(shù)。B、利用高分子設(shè)計、精細(xì)合成技術(shù)合成生物降解塑料。通過對具有生物降解性的合成高分子生物降解機(jī)理的解析，制取生物降解塑料；同時對這類高分子與現(xiàn)有通用聚合物、天然高分子、微生物類聚合物等的鑲段共聚進(jìn)行研究開發(fā)；C、提高生物降解塑料的生物降解性能和降低其成本，并擴(kuò)寬應(yīng)用。D、降解速度的控制研究?？傊?，隨著社會的需要，生物降解塑料會越來越受到重視，成為今后一個時期的重大研究課題。
PHA降解塑料是生物降解塑料中性能***為優(yōu)良的，同時由于其成本較高，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，目前還處于市場起步階段。2010年全球的PHA的產(chǎn)能還不到8萬噸，而其中美國的Metabolix公司有大約5萬噸的產(chǎn)能，占據(jù)了市場上的60%以上。中國企業(yè)在PHA的生產(chǎn)工藝和研發(fā)上同樣走得較為靠前，天津國韻生物材料有限公司擁有1萬噸的PHA產(chǎn)能，寧波天安擁有2000噸的產(chǎn)能，深圳意可曼生物科技有限公司有5000噸的產(chǎn)能。日本的Kaneka公司，巴西的PHBIndustrial公司也是PHA行業(yè)的典型代表，這些公司都是PHA行業(yè)的推動者，雖然目前來說PHA的應(yīng)用較為局限，導(dǎo)致Metabolix每年的實際銷售量還不超過100噸，但是隨著未來下游應(yīng)用的逐漸拓展，尤其是在薄膜包裝，農(nóng)膜，食用餐具，無紡布等行業(yè)應(yīng)用的進(jìn)一步成熟，PHA的市場潛力巨大。
光、氧化/生物全面降解性塑料
是結(jié)合光降解、氧化降解與生物降解等多方面降解作用，以達(dá)到******降解的作用，它是當(dāng)前世界降解塑料的主要研究開發(fā)方向之一。這種塑料在美國的研究已有了較好的成績，在我國仍然還是一項較為困難的研究課題之一。
熱塑性淀粉樹脂降解塑料
將淀粉分子變構(gòu)而無序化，形成具有熱塑性的淀粉樹脂，再加入極少量的增塑劑等助劑，***是所謂的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90%以上，而加入的少量其他物質(zhì)也是無毒且可以******降解的，所以全淀粉是真正的******降解塑料。幾乎所有的塑料加工方法均可應(yīng)用于加工全淀粉塑料。全淀粉塑料是國內(nèi)外認(rèn)為***有發(fā)展前途的******生物降解塑料。日本住友商事公司、美國Wanler lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣稱研制成功淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%～****的全淀粉塑料，產(chǎn)品能在1年內(nèi)******生物降解而不留任何痕跡，無污染，可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等。德國Battelle研究所用直鏈含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料，可用傳統(tǒng)方法加工成型，作為PVC的替代品，在潮濕的自然環(huán)境中可******降解。
二氧化碳基生物降解塑料
日本井上祥平等發(fā)現(xiàn)二氧化碳可與環(huán)氧化物開鍵開環(huán)聚合生成脂肪族聚碳酸酯(APC)，這是迄今***有應(yīng)用前景的二氧化碳共聚物。Takanashi等用二氧化碳、環(huán)氧丙烷和含酯鍵的環(huán)氧化物的三元共聚物作藥物緩釋劑。Masahiro等用蒸發(fā)溶劑的方法制備PPC微球作為藥物緩釋體系的載體，研究該體系釋藥速率影響因素，如PPC的分子量、藥物含量等。結(jié)果表明，隨著微球直徑的減小或負(fù)載藥物濃度的增加，釋藥速率增加，但釋藥速率和生物降解性能與共聚物的分子量無關(guān)，通過SEM觀察釋藥前后微球形態(tài)，確認(rèn)PPC微球支持了藥物的******、均勻釋放。美國專家采用一項新的技術(shù)，使用特殊的鋅系催化劑，將二氧化碳和環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷），按一定的比例混合共聚，便制成了具有新特性的塑料包裝材料。中國吉油集團(tuán)公司與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所協(xié)作實施的二氧化碳基******生物降解塑料項目，已列入國家863科研計劃。它是一個具有廣闊發(fā)展前景的新型高科技環(huán)保材料研究開發(fā)項目。
是指在紫外線的影響下聚合物鏈有次序地進(jìn)行分解的材料。大多數(shù)聚合物并不吸收285NM以上波長的光能，但是，如果在聚合物中加入光敏感基團(tuán)或添加具有光敏感作用的化學(xué)助劑，可加速光氧化反映的過程，使之快速發(fā)生降解。根據(jù)光降解聚合物分子設(shè)計原理及制造方法，可分為合成型光降解塑料和添加型光降解塑料。
共聚型光降解塑料由美國杜邦公司發(fā)明，由聚乙烯（PE）與一氧化碳共聚即E—CO共聚物，或由聚乙烯與乙烯基銅共聚即GUILLET共聚物，其目的是使PE帶有羰基，以增強(qiáng)PE塑料的降解性。改變PE中羰基的含量，可控制此塑料的降解期在60~600天左右。后來，又發(fā)展了聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯和聚酰胺（PA）等含羰基共聚物。在西方國家的一些發(fā)達(dá)國家，PE光降解膜已經(jīng)用做地膜、食品袋和垃圾袋，PP降解膜也用在食品包裝和香煙生產(chǎn)中。
添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引發(fā)劑和其他助劑，，典型的光引發(fā)劑或光敏劑有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮鐵、2-羥基-4甲基苯乙酮肟鐵、硬脂酸鐵等。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中適量添加這些光敏劑都是可行的。
近幾年已完成了用長鏈烷基二茂鐵的衍生屋制得的光降解聚乙烯的研究，以及中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究成功的以鐵化物為光敏劑的光降解PE塑料薄膜。大連塑料研究所開發(fā)的以金屬為光敏劑的光降解PE薄膜。
生物降解型塑料
從生物降解過程看分為******生物降解性和生物崩壞性塑料兩大類；從制備方法考慮又可分為生物發(fā)酵合成、化學(xué)合成、利用動植物天然高分子或礦物質(zhì)等四種。
******生物降解性塑料在化學(xué)方法合成時用利用脂肪族聚脂、聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇生產(chǎn)容易降解。利用這些高分子易生物降解的特性對生物降解塑料進(jìn)行研究開發(fā)，其中以對脂肪族聚脂的研究優(yōu)為突出。在縱多的脂肪族聚脂的中，聚己內(nèi)脂（PCL）應(yīng)用甚廣，它是一種熱塑性結(jié)晶型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，進(jìn)一步被微生物同化。美國UCC公司已進(jìn)行批量生產(chǎn)，并已經(jīng)用于外科用品、黏結(jié)膜、脫膜劑等產(chǎn)品。PCL與PHB共混后，也可以制備生物降解塑料。脂肪族聚脂與尼龍進(jìn)行胺脂的交換反應(yīng)，合成聚酰脂共聚物（CPAE），CPAE則是新型的一種生物降解塑料。
在用動植物的天然高分子合成時，植物的纖維素、淀粉等，動物中的殼聚糖、聚氨基葡萄糖、動物膠以及海洋生物的藻類等，可以制造有價值的生物降解塑料。
也可以利用化學(xué)方法與天然高分子共混技術(shù)來合成可降解塑料，主要品種有PHB/PCL，糊化淀粉/PCL等制品。它們的主要特點(diǎn)是可******降解，同時通過共混提高其耐熱性、耐水性以及降低成本，使其成為通用的降解性塑料。
生物崩壞性塑料是屬于不******生物降解塑料，是在烯烴通用塑料中混入生物降解性物質(zhì)，使材料喪失力學(xué)性能與形狀，而通過堆肥化產(chǎn)生與生物降解性能同樣的效果，因這類塑料成本低，國內(nèi)外已經(jīng)采用這種方法。
脂肪族聚脂類生物崩壞塑料是通用塑料很纖細(xì)的纖維狀均勻的分散到具有生物降解性的聚脂而能使共聚物具有生物降解性。將脂肪族通用塑料如PE、PP、PS、PVC等共混，控制其相結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)，制得物理性能******的生物降解塑料；而天然礦物質(zhì)生物崩壞塑料與碳酸鈣填充改性聚烯烴塑料相似，為了適應(yīng)環(huán)境的需要，研究開發(fā)了高填充碳酸鈣母料以及專用料，以此制成薄膜、片材、盒等包裝材料。吉林研究所研究了PE/碳酸鈣類地降解材料。這類材料具有塑料用量低、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，然而密度大、氣密性小、降解誘導(dǎo)期不宜控制以及力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，因此只能作為一次性使用的包裝材料，其降解性還有待進(jìn)一步研究。
生物降解型塑料的發(fā)展方向是A、利用纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)等高分子材料制取生物降解塑料，進(jìn)一步開發(fā)改良天然高分子的功能與技術(shù)。B、利用高分子設(shè)計、精細(xì)合成技術(shù)合成生物降解塑料。通過對具有生物降解性的合成高分子生物降解機(jī)理的解析，制取生物降解塑料；同時對這類高分子與現(xiàn)有通用聚合物、天然高分子、微生物類聚合物等的鑲段共聚進(jìn)行研究開發(fā)；C、提高生物降解塑料的生物降解性能和降低其成本，并擴(kuò)寬應(yīng)用。D、降解速度的控制研究?？傊?，隨著社會的需要，生物降解塑料會越來越受到重視，成為今后一個時期的重大研究課題。
PHA降解塑料是生物降解塑料中性能***為優(yōu)良的，同時由于其成本較高，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，目前還處于市場起步階段。2010年全球的PHA的產(chǎn)能還不到8萬噸，而其中美國的Metabolix公司有大約5萬噸的產(chǎn)能，占據(jù)了市場上的60%以上。中國企業(yè)在PHA的生產(chǎn)工藝和研發(fā)上同樣走得較為靠前，天津國韻生物材料有限公司擁有1萬噸的PHA產(chǎn)能，寧波天安擁有2000噸的產(chǎn)能，深圳意可曼生物科技有限公司有5000噸的產(chǎn)能。日本的Kaneka公司，巴西的PHBIndustrial公司也是PHA行業(yè)的典型代表，這些公司都是PHA行業(yè)的推動者，雖然目前來說PHA的應(yīng)用較為局限，導(dǎo)致Metabolix每年的實際銷售量還不超過100噸，但是隨著未來下游應(yīng)用的逐漸拓展，尤其是在薄膜包裝，農(nóng)膜，食用餐具，無紡布等行業(yè)應(yīng)用的進(jìn)一步成熟，PHA的市場潛力巨大。
光、氧化/生物全面降解性塑料
是結(jié)合光降解、氧化降解與生物降解等多方面降解作用，以達(dá)到******降解的作用，它是當(dāng)前世界降解塑料的主要研究開發(fā)方向之一。這種塑料在美國的研究已有了較好的成績，在我國仍然還是一項較為困難的研究課題之一。
熱塑性淀粉樹脂降解塑料
將淀粉分子變構(gòu)而無序化，形成具有熱塑性的淀粉樹脂，再加入極少量的增塑劑等助劑，***是所謂的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90%以上，而加入的少量其他物質(zhì)也是無毒且可以******降解的，所以全淀粉是真正的******降解塑料。幾乎所有的塑料加工方法均可應(yīng)用于加工全淀粉塑料。全淀粉塑料是國內(nèi)外認(rèn)為***有發(fā)展前途的******生物降解塑料。日本住友商事公司、美國Wanler lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣稱研制成功淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%～****的全淀粉塑料，產(chǎn)品能在1年內(nèi)******生物降解而不留任何痕跡，無污染，可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等。德國Battelle研究所用直鏈含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料，可用傳統(tǒng)方法加工成型，作為PVC的替代品，在潮濕的自然環(huán)境中可******降解。
二氧化碳基生物降解塑料
日本井上祥平等發(fā)現(xiàn)二氧化碳可與環(huán)氧化物開鍵開環(huán)聚合生成脂肪族聚碳酸酯(APC)，這是迄今***有應(yīng)用前景的二氧化碳共聚物。Takanashi等用二氧化碳、環(huán)氧丙烷和含酯鍵的環(huán)氧化物的三元共聚物作藥物緩釋劑。Masahiro等用蒸發(fā)溶劑的方法制備PPC微球作為藥物緩釋體系的載體，研究該體系釋藥速率影響因素，如PPC的分子量、藥物含量等。結(jié)果表明，隨著微球直徑的減小或負(fù)載藥物濃度的增加，釋藥速率增加，但釋藥速率和生物降解性能與共聚物的分子量無關(guān)，通過SEM觀察釋藥前后微球形態(tài)，確認(rèn)PPC微球支持了藥物的******、均勻釋放。美國專家采用一項新的技術(shù)，使用特殊的鋅系催化劑，將二氧化碳和環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷），按一定的比例混合共聚，便制成了具有新特性的塑料包裝材料。中國吉油集團(tuán)公司與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所協(xié)作實施的二氧化碳基******生物降解塑料項目，已列入國家863科研計劃。它是一個具有廣闊發(fā)展前景的新型高科技環(huán)保材料研究開發(fā)項目。
